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2024-11-18
近年來，隨著光伏、新能源汽車、半導體等產業的快速發展，其含氟工業廢水逐漸成為環境氟化物污染的重要來源。
“以光伏行業為例，根據我們估算的結果，2022年其產生的含氟廢水達數億噸，且仍在快速增長中，對水環境安全構成了嚴峻挑戰。”日前，南京大學環境功能材料與水污染控制研究團隊的張孝林副教授向記者表示。
含氟廢水約占全國工業廢水總排放量的5%
據了解，近年來，我國氟化工行業保持快速增長，氟產品應用領域從傳統行業轉向電子、能源、環保、信息、生物醫藥等新領域，在帶動經濟增長的同時，也對生態環境構成了一定威脅。
江蘇省環境科學研究院水所/工程所的工程師黃純凱告訴記者：“戰略性新興產業如半導體、光伏等，均屬于涉氟行業，產業分布廣，芯片清洗、蝕刻，太陽能硅片切割、脫膠和清洗等生產工序中會產生大量含氟廢水。這些廢水約占全國工業廢水總排放量的5%?！?/span>
根據國家能源局公布的2023年上半年全國電力工業統計數據，我國光伏總裝機容量已達到我國第二大電源裝機容量，僅次于煤電。2022年，全國多晶硅、硅片、電池、組件4個環節的產量分別達到82.7萬噸、357GW、318GW、288.7GW，同比增長均超過55%。
與此同時，近年來我國半導體等電子行業規模持續擴大。2022年，我國半導體市場產能約為3500萬片/年，占全球市場的1/3。半導體行業每年也會產生大量含氟廢水。
黃純凱說：“大力發展太陽能發電是我國完成‘十四五’能源體系建設的重要環節。未來較長一段時間內，我國光伏和半導體行業的規模將保持較快增長，預計每年增長7%—8%。含氟廢水產生量也將隨之增大。”
據悉，含氟廢水如果直接進入環境，將影響土壤和水體中微生物的活性和礦物組成。氟化物超標會引起氟斑牙、腰背酸疼、佝僂甚至麻痹，還會造成其他的一些器官功能紊亂。如果飲用水中氟含量高于4毫克/升，氟斑牙的患病率可達到100%，并可導致氟骨癥的發生，對人體的健康及日常生活造成極大的影響。
河流斷面出現氟化物超標問題
含氟廢水排放容易造成地表水斷面水質超標。黃純凱介紹：“近年來，南水北調東線及京杭大運河沿線（江蘇省、山東省、河北省等）以及安徽、山西、內蒙古等地國省考斷面均出現過氟化物超標現象，包括山西省晉城市澤州縣長河黑龍潭斷面、河北省廊坊市大清河臺頭斷面區域、安徽省西淝河亳州市和阜陽市部分國考斷面、山東省菏澤市部分河流斷面、江蘇省揚州市邗江區槐泗河省道S611斷面等?！?/span>
較為嚴峻的態勢倒逼上游產污源頭不斷提高排放標準。
對此，張孝林認為：“在生態環境部公布的全國主要河流斷面（國考斷面）水質監測月報中，氟化物已成為繼化學需氧量（COD）、總磷（TP）、總氮（TN）等傳統污染因子之后，我國地表水的主要水質超標因子?！?/span>
氟化物超標問題在中央生態環保督察所發現的問題中也有體現。例如，2021年，中央第三生態環境保護督察組進駐湖北期間，發現湖北省黃麥嶺磷化工有限責任公司磷石膏庫滲漏，導致磷石膏庫下游水體水質超標。這一磷石膏庫壩下雨水溝總磷濃度最高為1.41毫克/升、氟化物濃度最高為4.34毫克/升，分別超地表水Ⅲ類標準6.05倍和3.34倍。
多省份加嚴氟化物濃度限值
環境氟化物污染問題引起多方關注。2023年出現的一個明顯趨勢是包括江蘇、山東、安徽、河南等在內的多個省份，均加嚴了廢水中氟化物的濃度限值。
黃純凱說：“我國現行的《污水綜合排放標準》（GB8978-1996）規定的氟化物排放限值是10毫克/升。但這一標準已經不太適應日益嚴峻的氟化物污染態勢。對此，部分省市在近兩年陸續發布了新的地方性水污染物排放標準。其中，氟化物的排放標準顯著從嚴?！?/span>
例如，北京市、天津市、江蘇省近年發布的《城鎮污水處理廠污染物排放標準》中規定，污水處理廠的氟化物排放限值為1.5毫克/升。
2023年，山東、江蘇、安徽、河南四省分別發布了南四湖流域水污染物綜合排放標準（DB37/3416.1—2023，DB32/4576-2023，DB34/4542-2023，DB41/2469-2023），要求氟化物直接排放標準為兩毫克/升。
2023年出臺的《江蘇省地表水氟化物污染治理工作方案（2023-2025年）》（蘇污防攻堅指辦〔2023〕2號）規定，氟化物的排放標準向地表水Ⅲ類及以上水質標準（1毫克/升—1.5毫克/升）看齊。
據悉，“十四五”以來，江蘇省國考、省考斷面工業特征因子超標現象多發，形勢較為嚴峻，而氟化物超標情況尤為突出，已經成為江蘇省主要的工業特征污染物。
《江蘇省地表水氟化物污染治理工作方案（2023-2025年）》提出，考慮涉氟企業及園區現狀分布，結合碳達峰碳中和背景下光伏產業將快速發展的預期，未雨綢繆，提前籌劃涉氟產業布局和項目準入要求。新建企業含氟廢水不得接入城鎮污水處理廠，已接管的企業開展全面排查評估。
2024年，江蘇省涉氟污水處理廠及重點涉氟企業雨水污水排放口、部分重點國省考斷面安裝氟化物自動監控系統，并與省、市生態環境大數據平臺聯網，逐步實現氟化物排放濃度和總量“雙控”。
需要更高效、低成本的除氟技術
隨著排放要求越來越嚴，未來對含氟廢水的治理要求會不斷提高。但由于多種原因，目前，氟化物治理仍面臨極大的挑戰。雖然多地出臺了更嚴的地方標準，但單純的政策加嚴并不能解決所有問題，破解新技術應用的成本問題已是當務之急。
以光伏企業為例，其含氟廢水主要來自單晶硅及多晶硅生產線中的制絨和清洗工段，其中會用到以氫氟酸為主，含硝酸、鹽酸的混合酸作為蝕刻劑和清洗劑。這些廢水處理起來難度大、風險高，且需要花費大量資金。
據了解，目前，在工業廢水處理中廣泛應用的除氟技術主要為鈣鹽沉淀與鋁鹽混凝兩種，兩者被統稱為藥劑法。鈣鹽沉淀主要利用鈣鹽與氟化物生成氟化鈣沉淀去除污染物，受溶度積限制，通常僅可處理至10毫克/升左右，很難一步到位滿足更低的處置需求。
張孝林告訴記者：“鋁鹽混凝法在經濟可接受水平，即污水處理廠運行成本1元/噸水左右時，可將氟化物處理至3毫克/升—5毫克/升；但面臨1毫克/升這樣的深度處理需求時，鋁鹽混凝法就會力不從心，處理效果極不穩定，且需要大大提高鋁鹽投加量，噸水運行成本陡增至2元—3元甚至更高。因此，目前迫切需要發展新型深度除氟技術。”
黃純凱說：“真正難的是將氟化物的濃度處理到1.5毫克/升以下。技術上可以實現，但主要是存在工程上應用成本的問題?？梢杂脴渲降姆绞綄⒎餄舛冉档?.5毫克/升以下，但企業難以承受處理成本?！?/span>
目前，在高效、低成本開展氟污染治理的賽道上，多方已加速科研創新的步伐。
“2022年10月，我們的技術中標了一個硅基異質結超高效電池生產基地的項目，也算是這一技術在光伏行業異質結電池廢水深度除氟工程化應用領域的突破?！睆埿⒘指嬖V記者。
他口中的新技術指的是其所在團隊在潘丙才教授領導下研發的以納米吸附材料為核心的工業廢水深度除氟技術。據張孝林介紹，這一技術能將氟化物穩定降至1毫克/升以下，且能大幅降低運營成本，目前已累計處理含氟廢水6000萬噸。
此外，多地、多企業聚焦“降低難度，減少成本”發力，爭取在這個預期會繼續擴張的細分市場中打造處理優勢，實現“環境+經濟”的雙贏。
（以上文章來源于網絡）
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